化学化工学院黎书华教授、朱成建教授发现硼

(化学化工学院 科学技术处)

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进一步,以4-氰基吡啶为催化剂,他们将这种新的活化模式成功地应用于偶氮类化合物中N=N双键的还原,亚砜的还原脱氧以及醌的还原等反应。

该工作提出的“双路易斯碱协同均裂硼-硼键”的模式,以廉价易得的吡啶衍生物为催化剂,为联硼类化合物的活化转化提供了一种新的方法。这种活化模式也将为硼自由基化学带来新的启示。

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Fig. 2 4-Cyanopyridine-catalyzed reductive reactions with
B22.

联硼类化合物是一类非常重要的试剂,可用于合成有机硼化合物,后者是有机合成中一类非常重要的合成子。因此,通过简单有效的方法实现联硼类化合物的活化、转化具有非常重要的意义。然而,该类试剂中B-B键本身具有较高的键能,实现联硼类化合物的活化转化大多需要过渡金属或者强碱的参与。

近期,南京大学化学化工学院黎书华教授课题组与朱成建教授课题组合作,
通过量子化学计算预测了一种新的硼-硼键活化模式,
并设计实验验证了该模式。相关成果以“Homolytic Cleavage of B-B Bond by the
Cooperative Catalysis of Two Lewis Bases: Computational Design and
Experimental Verification”为题,发表于Angew. Chem. Int. Ed.上(DOI:
10.1002/anie.201511917)。

Fig. 1 Homolytic B-B bond cleavage with 4-cyanopyridine.

该项研究得到了国家自然科学基金委和科技部的资助。

黎书华课题组通过量子化学计算发现,如果联硼类化合物的两个sp2杂化的硼原子同时被路易斯碱缔合,形成一个B-B复合物,该复合物的硼-硼键有可能发生均裂反应。经过计算筛选,他们发现,利用4-氰基吡啶为路易斯碱,通过协同活化的模式,可以在较温和条件下活化B-B键,产生吡啶-硼基自由基。随后,电子顺磁共振光谱和自由基捕获实验证明了这一过程。

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